Российский электронный наножурнал (нанотехнологии и их применение)

вернуться в обычный режим
Главная / Новости и События / Новости нанотехнологий


Новости нанотехнологий

19.09.2016   Супрамолекулы – особенности оптических характеристик

Супрамолекулой называют группу органических молекул, связанных между собой ковалентным или нековалентным взаимодействием. Примеры нековалентно связанных супрамолекул: димеры красителей, комплексы «гость–хозяин» на основе фотоактивных молекул и циклодекстринов, кукурбитурилов, макроциклов и т.д. К ковалентным супрамолекулам можно отнести полипептиды и белки, а также синтетические «композитные» молекулы, в которых фотоактивные фрагменты связаны ковалентными связями.

Главный редактор, академик РАН М.В. АЛФИМОВ

Общим для всех типов супрамолекул является то, что супрамолекулы имеют счетное и одинаковое число молекул в составе супрамолекулы. Это отличает супрамолекулы от кластеров частиц, построенных из атомов или молекул, для ансамблей которых характерно распределение числа частиц по составу (размерам). Указанные выше искусственные супрамолекулы образуются в результате самосборки молекул и их состав термодинамически контролируемый равновесный процесс. Наиболее изучены супрамолекулы, содержащие фотоактивные молекулы.

По определению, супрамолекулы состоят из молекул, являются иерархической структурой и можно ожидать, что их характеристики подчиняются принципу аддитивности. Установление корреляции между свойствами супрамолекулы и свойствами входящих в супрамолекулу органических молекул и их архитектурой упаковки может позволить предсказывать свойства супрамолекулы на основании свойств входящих молекул.

Рассмотрим спектры поглощения супрамолекулы и компонент, входящих в супрамолекулы. В качестве примера супрамолекулы рассмотрим простейшую супрамолекулу – димер-комплекс двух одинаковых фотоактивных молекул. Если молекулы в супрамолекуле расположены далеко друг от друга, взаимодействие между фотоактивными молекулами слабое, спектры поглощения димера совпадают со спектром поглощения мономера, коэффициент экстинкции супрамолекулы аддитивно складывается. Если мономеры расположены близко друг от друга, то взаимодействие между мономерами сильное и наблюдается расщепление электронно-возбужденных состояний. Вместо одного электронного перехода в мономере в электронном спектре появляются два расщепленных перехода, один из которых смещен в коротковолновую область, а второй – в длинноволновую область относительно мономера, т.е. никакой аддитивности спектров поглощения нет. Величина расщепления определяется взаимным расположением мономеров в пространстве и дипольными моментами электронных переходов в мономерах. Интенсивность длинноволновой компоненты пропорциональна квадрату разности дипольных моментов перехода, а интенсивность коротковолновой компоненты пропорциональна квадрату суммы дипольных моментов электронных переходов в мономерах. Если молекулы расположены одна над другой и вектора дипольных моментов электронных переходов мономеров имеют одинаковое направление (угол между векторами дипольных моментов электронных переходов равен нулю), то в спектре поглощения наблюдается только коротковолновая компонента. С увеличением угла между векторами уменьшается энергия взаимодействия между дипольными моментами электронных переходов. При этом интенсивность коротковолновой полосы уменьшается и растет интенсивность длинноволновой компоненты. Управлять архитектурой димерных комплексов можно, «погружая» мономерные молекулы, например, в молекулы кавитандов, ЛБ-слои или мицеллы.

При образовании димера наблюдается еще один спектральный эффект – уменьшается ширина полосы поглощения димера по сравнению с мономером. Большая ширина полос поглощения органических молекул обусловлена колебательными прогрессиями валентных и деформационных колебаний с частотами от 400 до 1600 см-1, а «размытость» связана с неоднородным уширением. В димере, в отличие от мономера, возбуждение «размазано» по двум мономерам, и в результате изменение геометрии каждого мономера при колебании оказывается меньше. Поэтому большую интенсивность имеет только 0–0-переход, и из спектра исчезают колебательные прогрессии, которые ответственны за уширение полосы поглощения.

Приведенные оптические эффекты, наблюдающиеся при переходе от мономера к димеру (супрамолекуле), показывают, что, конструируя супрамолекулы из одних и тех же хромофоров, но различной архитектуры (различного стерео-строения), можно, используя хромофоры одной структуры и химического состава, создать поглощающие центры с большим разнообразием спектральных характеристик.

Главный редактор, академик РАН М.В. АЛФИМОВ

Журнал «Российские нанотехнологии» №7–8 2016 год




http://www.nanojournal.ru/events.aspx?cat_id=224&d_no=41330